锡是无毒金属，有机酸对它影响不大，而且在空气中稳定性强，许多铜质金属用电镀锡作保护层使其具有良好的焊接性能, 镀锡铜线由于具有良好的可焊性而广泛应用于电子行业^[1、2]。而在镀锡铜线的生产及使用过程中，不可避免的产生大量的废镀锡线，对这部分镀锡铜线的处理，除一部分用于生产青铜合金外，其它的很大的部分都要求脱除铜线上的镀锡层。我国此类废料每年大约有5000-6000吨，而随着电子信息产业的发展，锡资源的用量还将会不断增加，相应产生的带锡废料也会逐渐增多^[3]。目前，锡化工产品的应用十分广泛^[4]，如氯化亚锡和二氧化锡就分别应用在媒染、分析化学、电镀、电子、感光、香料和机械等行业，而且随着现代工业的发展，锡化工产品的需求量将越来越大。因此，综合回收废镀锡铜线中的锡，对于资源循环利用，减少电子工业废料污染有着重要的现实意义。

本研究以废镀锡铜线为原料，以硝酸-氨基磺酸钠-吡咯烷酮-三氯化铁为浸取剂浸出废镀锡铜线上的锡，生成的Sn²⁺离子在液态氧化剂的作用下氧化水解，最后经煅烧制得SnO₂固体粉末材料。

1 实验部分

1.1 化学退锡回收原理

化学法退锡就是利用锡与铜在化学活泼性上的差别来设计工艺，达到脱除锡，保留铜的目的。退锡过程的主要反应：

4Sn+10HNO₃ = 4Sn(NO₃)₂+ NH₄NO₃ + 3H₂O₂  

由于Sn²⁺离子在水溶液中很不稳定，硝酸亚锡很容易发生水解反应，褪镀后，向溶液中加入H₂O₂将Sn²⁺离子氧化成Sn⁴⁺离子，同时降低溶液酸度，使Sn⁴⁺离子以锡酸的形式析出，灼烧后便得SnO₂粉末。

Sn²⁺+2H⁺+ H₂O₂=Sn⁴⁺+2H₂O  

CO(NH₂)₂ + H₂O = CO₂↑ + 2NH₃   

Sn⁴⁺+4H₂O=4H⁺+Sn(OH)₄↓

Sn(OH)₄= SnO₂+ H₂O

1.2 原料和试剂

原料：废镀锡铜线取自常州市某厂，经ICP分析，含铜约97.3%、锡约2.7%。

双氧水为分析纯，其他试剂均为化学纯。浸取剂的配制：硝酸：48%～58%，氨基磺酸钠：1.2g/L, 吡咯烷酮4.5g/L，三氯化铁70g/L。

1.3 实验方法

1.3.1 废锡铜线上锡的浸出

将废镀锡铜线用粉碎机粉碎，称其一定质量的粉碎的废镀锡铜线缓慢加入烧杯中，加入浸取剂，加热到60℃，搅拌一定的时间，使铜线上的锡完全溶解，将处理后的废镀锡铜线过滤，并有蒸馏水冲洗干净，取样分析处理后废镀锡铜线残余的锡的含量，并计算锡的浸出率。

1.3.2 浸取液中锡的回收

向浸取液中加入H₂O₂将Sn²⁺离子氧化成Sn⁴⁺离子，然后加入尿素加热到90℃，当pH>2左右，Sn⁴⁺离子以锡酸的形式析出后，将混合物静置后过滤，酸洗沉淀后再用水洗，然后用坩埚盛着在马弗炉里煅烧。

2  结果与讨论

2.1　FeCl₃质量浓度对Sn浸出率的影响

将粉碎的废镀锡铜线样品30g 置于200ml烧杯中，加入浸取剂100ml，改变浸取剂中Fe³⁺的质量浓度(以FeC1₃·6H₂O加入量计)，搅拌至废镀锡铜线上的锡完全溶解时(一般需要10 min左右)，过滤，测定过滤后的废镀锡铜线上残余锡含量，计算锡浸出率，结果见表1。

表1　Fe³⁺质量浓度对锡浸出率的影响

从表1可以看出，随着Fe³⁺质量浓度的增加，废锡铜上锡的浸出率增大，只要FeC1₃·6H₂O加入量大于60g/L，锡的浸出率均大于99%。但FeCl₃的浓度过低则会蚀锡速度太慢；其浓度过高，则会有明显的蚀铜现象。综合考虑，配制的浸取剂中FeC1₃·6H₂O加入量为70 g/L。

2.2       酸浓度对Sn浸出率的影响

     表2是在FeC1₃·6H₂O70g/L、浓HNO₃(96％～98％)含量不同的溶液中，反应温度60℃，搅拌反应10min得到的硝酸浓度与Sn浸出率关系的实验结果，它表明降低酸度，Sn的浸出率有很大的下降。这是因为当酸度降低时，置换生成的Sn²⁺水解的趋势增大，水解生成的沉淀物附在材料的表面阻碍了反应的继续进行。硝酸的浓度过低，蚀锡的速度太慢；硝酸的浓度过高，则会显著侵蚀铜基体，一般浓度控制在48%～58%。

表2  硝酸浓度对锡浸出的影响

2.3 固液比对锡浸出率的影响

固定浸取剂体积为100ml，改变废镀锡铜线的加入量，按第1.3节方法浸取至废镀锡铜线上的锡完全溶解，考察固液比(固液质量比，下同)对废镀锡铜线上锡的浸出率的影响，结果见表3。

表3 固液比对锡浸出的影响

从表3可以看出，随着固液比的增大，锡浸出率稍有降低。考虑到处理效率，确定固液比为3:l0。

2.4 温度的影响

表4是将粉碎的镀锡铜线样品与配置好的溶液搅拌反应20min的实验结果。从表4可知，随着反应温度的升高Sn的浸出率增大，当温度达到60℃以上时浸出率几乎不再变化。这一结果与阿伦乌斯公式相符合，表明浸出反应已经基本完成。故选择反应温度为60℃。

表 4 温度对锡浸出的影响

2.5 沉淀剂的选择

　　如果在退锡溶液中加入氢氧化钠作为沉淀剂，在沉淀的过程中难免会出现局部过浓的现象，产生的沉淀因胶体而难以过滤。为此本工艺采用尿素作为沉淀剂，加热到90度左右时，尿素发生水解：

                 CO(NH₂)₂ + H₂O = CO₂↑ + 2NH₃   

水解产生的氨气均匀分布溶液的各个部分，随着氨气的不断产生，溶液中的酸度不断降低，最后均匀而缓慢的析出沉淀，在沉淀过程中溶液的相对过饱和度始终是比较小的，所以能够得到粗大的晶粒沉淀。此方法得到的沉淀，颗粒比较大，表面吸附杂质比较少，比较容易过滤与洗涤。

2.6 浸取液中锡的回收

置换反应得到的锡一般是以Sn²⁺和Sn⁴⁺的形式存在，退锡结束后向溶液中加入H₂O₂将Sn²⁺离子氧化成Sn⁴⁺离子，同时降低了溶液的酸度，有利于Sn⁴⁺离子更好以锡酸的形式析出。加入尿素利用其受热分解产生氨气溶于水中，进一步的提高pH值使锡离子沉淀，后酸洗沉淀，高温烧后得SnO₂粉末。

1. 由反应得到的浸取锡溶液为淡蓝色透明溶液，向其中缓慢加入液态氧化剂H₂O₂，边加边用玻璃棒搅拌，适当过量以确保溶液中的Sn²⁺全部转化为Sn⁴⁺离子。

2. 在退锡溶液中逐量加入一些尿素，并加热到90℃，同样边加热边用玻璃棒不停的搅拌。因为由于溶液中酸度比较低（pH≤2），所以要适当加入一些碱（在本实验选择了尿素，由于尿素在受热的情况下，可以释放NH_3.溶解在溶液中可以使溶液的pH值增大，使锡离子沉淀）。

3. 将混合物静置后用循环水真空泵进行抽滤，用2%的硝酸洗沉淀后再用水洗，以除去杂质。最后用坩埚盛着在马弗炉里煅烧，逐步升温到800～1000℃，得淡黄色粉末状固体。对得到的微黄色的粉末状固体进行分析鉴定，经X射线衍射测定为SnO₂。

2.7 浸取剂的再生

将最后得到的滤液分析后，调整到硝酸的浓度到38%，铁离子的浓度到70g/L，并补加其他的添加剂，对镀锡铜线进行浸出，并考察对铜的腐蚀性。铜的表面光滑，没有其它的异常现象。由表5可以看出，再生液的退锡性能与原液相同，对铜的腐蚀弱。溶液中无沉淀物，说明在锡铜沉淀中没有造成铜缓蚀剂和沉淀物分散剂等有效成分的损失，因此沉淀分离后母液只需添加硝酸铁和硝酸即可实现再生，即再生的处理费用较低。

表5　　再生液与原液的退铅锡性能比较

3 结论

研究了以硝酸一氨基磺酸钠一吡咯烷酮－三氯化铁为浸取剂浸出废镀锡铜线中的锡，当浸取剂中FeC1₃浓度为70g/L，硝酸浓度为48~58%，固液质量比为3:10，浸出温度为60℃时，锡的浸出率可达97%以上。

      浸取液中的锡沉淀回收，高温熔炼可得到纯度为99.78%的锡，浸取剂可以再生利用。

该工艺具有锡浸出速度快、无需特殊设备、操作简单、环境污染小、回收成本较低等优点，锡的总回收率大于96%。

（作者单位分别为江苏省贵金属深加工技术及其应用重点建设实验室， 广西工学院）