随着科学技术的飞速发展，电子产品的需求和更新换代速度加快，废弃电子产品垃圾已经成为继城市生活垃圾和工业垃圾之后又一重要的固体废弃物。2007年3月，联合国下属机构发起了一个新的环保项目，名字就叫“解决电子垃圾问题”。据该项目介绍，全球每年产生的电子垃圾将很快超过4000万吨。而在全世界数量惊人的电子垃圾中，有80％出口至亚洲，这其中有90％进入中国。2010年，联合国环境规划署在标题《回收再利用：电子废物转为可用资源》的报告中指出，新兴国家的经济成长带动国内市场消费，中产阶层的购买力提高和经济能力稳定，均促使更多民众贷款购买电子电器品，但随之而来的，却是成千上万吨的电子废弃物。巴西、墨西哥、印度和中国是受到电子废弃物影响最严重的新兴国家。中国每年约丢弃的30万吨台式计算机，49万吨冰箱。中国是全世界第二大电子废弃物制造国，每年达230万吨，仅次于美国。专家预测至2020年，印度的计算机废弃物数量将比2007年增加500%，中国和南非应增加400%。 未来10年，印度和中国丢弃的手机数量将分别为现在的18倍和7倍；而变成垃圾的电视和冰箱将是目前的2倍。而这些新兴国家的问题是欠缺处理这些电子废弃物的能力。

1  国内目前现状及研究意义

我国是家用电器的生产及消费大国。2008年，我国电视机产量为9015万台、冰箱4600万台、洗衣机3900万台、空调6850万台、电脑13800万台、打印机6167万台、移动电话6亿部。仅2010年1至8月家电行业就实现销售总额2267亿元，同比增长27.7%。1至8月，冰箱累计实现销售4946万台，洗衣机累计实现销售3068万台，液晶电视累计销量5054万台。

从2007年起，我国已开始进入家用电器报废的高峰期，每年的理论报废量超过5000万台，报废量年均增长20%。废家电中有大量可回收的有色金属、塑料等宝贵资源。电子废弃物回收利用中，对环境造成最严重负担的是废旧电路板的回收和利用。废旧电路板是电子废弃物中没法直接手工拆解的、资源价值较高的部件。废旧电路板中富含大量Cu、Pb、Sn等有色金属和少量Au、Ag、Pt、Pd等贵金属。根据统计显示表明，平均1t电路板含有约220kg Cu、20~30g Au、500~600g Ag、20~25g Pd和8g Pt等贵重金属，因此又是再生铜和再生贵金属的重要来源之一。我国目前主要采取酸解浸出和高炉焚烧等环境负担严重的简单处理方法来回收金属，不仅造成大气、水、土壤等严重污染，危害人体健康，而且回收产品的价值低，是国家明令禁止的淘汰工艺。如何有效地进行废旧电路板的绿色回收利用，已经成为当前关系到我国经济、社会和环境可持续发展及我国再生资源回收利用的一个新课题。“印制电路板回收利用与无害化处理技术”已被列入国家发改委组织实施的“资源综合利用国家重大产业技术开发专项”。因此，采用废旧电路板的绿色综合回收技术，建立循环经济模式，使资源得到充分有效利用，同时最大限度地减少废弃物排放，减少废弃物对环境的污染，对实现经济社会可持续发展具有重要的战略意义。

2  废旧电路板绿色综合回收技术的研究

针对国内处理废旧电路板的现状，提高金属的回收率，减少环境污染负担，本研究开发了废旧电路板再生金属绿色回收的综合处理技术。处理工艺流程如图1所示。

图1废旧电路板绿色综合回收工艺流程图

采用绿色高效破碎-分选工艺，对废旧电路板中金属与非金属进行物理分离，杜绝焚烧和酸解造成的环境污染。破碎杂铜粉采用反射炉冶炼成阳极铜板，通过电解工艺得到阴极铜。电解副产物—阳极泥富集了多种有价金属，其中包括Pb、Sn及少量的Au、Ag、Pt、Pd等。因此，对该阳极泥综合处理，有利于资源的再利用。本研究对铜阳极泥处理和综合回收技术采用短流程无氰全湿法工艺，对贱金属和贵金属分步分离回收，达到节能环保和资源化再利用的目的。

2.1  废旧电路板绿色高效破碎分选

本研究采用全物理方法，优化破碎—重选—电选组合工艺，实现电路板高效破碎、金属和非金属有效分离技术，其工艺流程图2所示：

图2 废旧电路板高效破碎、金属和非金属有效分离工艺流程图

粗破、中破、研磨与筛分和分级工艺相结合可以大大提高研磨机的效率，减轻研磨机的负荷，达到节能的效果。同时，可以延长破碎机和研磨机关键部件的寿命。

采用重选-电选组合工艺对含有机物等杂质的金属粉末进行金属和非金属再分离，大大降低金属粉末中的有机物含量，减轻后续熔炼有毒气体的排放。

2.2  再生铜绿色冶炼技术

杂铜粉在熔炼过程中玻璃纤维起到熔剂的作用，形成稳定的硅酸盐炉渣。针对杂铜粉粒度细、杂质含量高的特点，采用如下的技术路线：杂铜粉掺入粘结剂及熔剂后混合、压团、干燥获得的压块送入反射炉中熔炼-精炼，烟气经余热利用、冷却、收尘后达标排放；金属粉末在高温区进行还原熔炼成金属熔体，原料中玻璃纤维（主成份为SiO₂）与加入的熔剂形成熔渣达到与金属组分的良好分离，经氧化精炼除去大部分Fe、Pb、Sn等贱金属杂质，得到纯度为99.7%以上的铜。熔炼--精炼渣因含20%-30%的铜等有价金属，进行鼓风炉还原熔炼回收铜。

23  铜电解提纯技术

实验内容

本研究以熔炼—精炼再生铜板为阳极，采用H₂SO₄和CuSO₄体系、60℃下恒流电解提的方法，进一步电解提纯制备优质阴极铜。

实验结果

将一次电解制备的阴极铜采用ICP分析其杂质元素含量，如表1所示。一次电解阴极铜的杂质元素含量小于0.02%。

表 1  一次电解提纯阴极铜杂质含量ICP分析结果（百分含量）

电解提纯阴极铜的过程中，电极间距、温度、电流密度、槽电压、铜离子浓度、硫酸的浓度对电沉积铜有很大的影响。铜的结晶状态也严重影响阴极铜质量，通过电解液添加剂，使阴极铜的结晶状态改善，减少电解产生的气孔、结瘤，提高阴极铜纯度。

2.4 废旧电路板电解阳极泥中金属的分离

电解提纯阴极铜时，部分有价金属在阳极富集形成阳极泥。由废旧电路板电解形成的铜阳极泥，其金属元素成分复杂，主要是含有Cu、Pb等贱金属和Ag、Au等贵金属，是提取银、金、铂族金属等有价金属的重要原料，具有重要的回收价值。由阴极铜电解得到的阳极泥成分如表2所示。首先脱除阳极泥中的Cu、Pb等贱金属有利于贵金属的富集，可以有效提高提取铜阳极泥中的贵金属的效率。

表2 阳极泥成分ICP分析结果（百分含量）

阳极泥中贱金属的分离

 阳极泥中Cu的分离

实验内容

配制浓度为H₂SO₄ 2mol/L，NaCl 0.5mol/L的混合溶液。加入铜阳极泥，固液比1：10，水浴70℃加热搅拌，反应5h。反复洗涤、过滤，得到分铜渣和分铜液，分铜液返回电解工序。

实验结果

采用此工艺对阳极泥脱铜，脱铜率为98.7%。同时，由于反应过程中，加入了NaCl，使得在脱铜过程中生成了部分AgCl沉淀，减少了脱Cu过程中Ag的流失，达到脱除贱金属使得Au、Ag等贵金属富集的目的。

阳极泥中Pb的分离

实验内容

采用氯盐浸出法回收阳极泥中的Pb。浸出液浓度为HCl 75g/L、NaCl 180g/L、CaCl₂ 25g/L。加入分铜渣，固液比为1:10，水浴100℃加热搅拌1h。保温条件下压滤，得到滤液和分铅渣。滤液冷却至室温，析出白色晶体。压滤冷却滤液，收集白色晶体，其主要成分PbCl₂。最终阳极泥中的Pb以PbCl₂形式回收。

实验结果

采用此工艺对阳极泥脱铅，脱铅率达99%。由于阳极泥中Pb主要以PbSO₄形式存在，在盐酸—氯化钠体系中引入CaCl₂，可以使阳极泥中的SO₄^2-形成CaSO₄沉淀，最终使回收的白色晶体主要成分为PbCl₂。PbCl₂可通过电解回收Pb。

 阳极泥中贵金属的提取回收

通过对阳极泥进行脱Cu、脱Pb处理，Au、Ag等贵金属得到富集。本研究对铜阳极泥贵金属的提取回收技术采用短流程无氰全湿法工艺，对其中贵金属实行先提Au，后提Ag的方法。

Au的提取回收

在用于分金的阳极泥原料中，金、铂、钯一般都以金属形态存在。为使它们进入溶液，过去一般采用水溶液氯化法，即在加温搅拌的盐酸或硫酸介质中供给氯气，使99%以上的金、铂、钯溶解，生成四氯金酸、四氯铂酸、四氯钯酸而进入液相，同时其中的银、铅将生成氯化银、而氯化铅进入渣中。

实验内容

本研究采用氯酸钠做氧化剂，在H₂SO₄~NaCl溶液中溶解Au。首先配制浓度为60g/L NaCl、180g/L H₂SO₄、40g/L NaClO₃的混合溶液。放入分Cu、Pb阳极泥，固液比为1：6.5，调节pH值，80℃搅拌3h，冷却至室温后洗涤过滤。含Au溶液中加入Na₂SO₃沉金，过滤洗涤得到粗金粉。

实验结果

本研究采用NaClO₃分金，Na₂SO₃沉金工艺，Au的浸出率可以达到98.2%。由于 只有在pH＜3的水溶液中热力学才是稳定的； 在pH＞6.5的溶液中， 容易水解成胶体Au(OH)3；在pH＞14.4时则转变成 在水溶液中热力学上都是不稳定的。因此，pH＜3是保证实验中溶解金成功的一个主要因素。沉金后液可以回收处理，循环使用，减少了环境的污染，降低了成本。

Ag的提取回收

由于采用氯化分金的方法提取回收Au，使进入分金渣中的银基本上都已转化成AgCl，故凡能溶解AgCl的药剂都可作为浸出剂，但工业生产上选出浸出剂的只有氨和亚硫酸钠。亚硫酸钠浸出氯化银，浸出液受污染的程度较小，作业环境好，母液可以循环使用，是一种比较好的分银方法。

实验内容

本研究采用亚硫酸钠分银—甲醛分银法。首先在配制浓度为200g/L 的Na₂SO₃溶液。放入分Au渣，固液比为1：7，30℃搅拌3h，冷却至室温后洗涤过滤。调节pH>13，向分银液中加入甲醛，搅拌10min后有大量Ag析出。过滤洗涤粗银粉。

实验结果

本研究采用亚硫酸钠分银—甲醛分银法，Ag的浸出率达到97.1%。甲醛（HCOH）在pH＜6.38时，将被氧化成H₂CO₃，在pH=6.38~10.25时氧化成 。甲醛氧化时要产生大量H⁺使溶液酸度上升。溶液的pH值愈大，甲醛的还原能力愈强，通常在室温及pH＞10.55下作业。因此，较大的pH值是保证银还原充分完全的重要因素。沉银后液经过滤、回收，可以循环使用，大大降低成本。

3  结论

采用废旧电路板的绿色综合回收技术，对资源充分利用，建立循环经济模式，减少环境污染，对实现经济社会可持续发展具有重要意义。

本研究中对废旧电路板采用绿色高效破碎-分选技术，使杂铜粉中有机物等杂质含量达到15%以内。杂铜粉采用反射炉熔炼-精炼一段法工艺，实现节能减排的目的。杂铜粉熔炼阳极铜板的纯度达到99.70%，并且通过一次电解提纯，得到阴极铜的纯度为杂质含量小于0.02%。

本研究对铜阳极泥处理和综合回收技术采用短流程无氰全湿法工艺，对贱金属和贵金属分步分离回收，提出短流程提取工艺，达到节能环保和资源化再利用的目的。通过对阳极泥中贱金属的分离，使得贵金属得到富集。Au采用氯化分金—亚硫酸钠沉金，浸出率为98.3%；Ag采用亚硫酸钠分银—甲醛还原银，浸出率达到为97.1%。金银直收率高、流程短、能耗低、生产周期短、综合利用效益好，溶液可以回收、循环使用，有利于减少环境污染，降低陈本。

本研究针对废旧电路板绿色综合回收，可以高效地回收其中的贱金属和贵金属，具有环境污染小，流程短，溶液可以循环利用等特点，达到绿色回收再利用的目的。

（作者单位：北京科技大学新材料技术研究院）