有色金属是国民经济和国防建设的重要材料，也是高、精、尖技术的支撑材料。随着国民经济建设和科学技术的发展，有色金属的应用范围日益扩大，用量相应增加，但原生有色金属已不能满足需要。因而有效地回收和利用有色金属废料就显得特别重要。

本文以复杂镍钴杂料为原料,生产硫酸钴、氯化钴、硫酸铜、硫酸镍产品，具有生产工艺流程简化，回收率高，资源综合利用率好,生产成本较低、经济效益显著等特点。

1 原料及生产工艺流程

1.1  原料

原料主要为镍钴硫化物、硫化钴精矿、锌锰含量较高的碳酸钴渣和氢氧化钴渣等。镍钴硫化物外观黑色,粒度1-10mm,其特点是镍高钴低，锌锰等杂质含量较低。硫化钴精矿中铜、铁、锌含量较高，镍含量较低。粗氢氧化钴锌锰含量较高。原料各主要组成质量分数见表1。其中镍钴硫化物中各相的质量分数及分配比见表2。

表1 镍钴杂料主要组成质量分数（%）

表2 镍钴硫化物各相的质量分数及分配情况（%）

1.2 生产工艺流程

生产工艺流程见图1。工艺流程的特点是：(1)工艺对原料的适应性好，可处理成分复杂和铜锌锰含量较高的镍钴物料。 (2)焙砂采用硫酸浸出成本低,可初步实现Co与Ca、Pb的分离。(3) N₉₀₂除铜工序既脱除了钴镍溶液中的杂质铜,又可用硫酸铜反萃液生产硫酸铜产品，达到了铜的综合回收与利用的目的。(4) 采用化学沉淀法进行铁和钙镁的脱除,铁钙镁渣混在一起过滤解决了钙镁渣粘度大、过滤难的问题。(5)P₂₀₄萃取除杂和P₅₀₇萃取分离镍钴工序直收率高。P₂₀₄萃取除杂工序可深度净化溶液中的锌锰，P₅₀₇萃取工序产出的氯化钴（硫酸钴）液、硫酸镍液经蒸发浓缩、冷却结晶可得到较高纯度的镍钴盐类产品。

2 工艺原理和过程控制

2.1  氧化焙烧

为将物料中的金属硫化物氧化为易溶于水的硫酸盐和可溶于稀酸的低价氧化物。本工艺选择回转窑氧化焙烧，物料通过加料螺旋加入回转窑内,在加热的条件下,主要发生硫化物的氧化反应，主要的反应式:

2CoS+3O₂=2CoO+2SO₂

SO₂+1/2O₂=SO₃

CoO+SO₃=CoSO₄

    焙烧过程控制窑头温度 400～450℃，窑尾温度730～780 ℃。焙砂主要组成质量分数见表3。

表3 焙砂主要组成质量分数 （％）

2.2  硫酸浸出

焙砂进行常压稀硫酸浸出，浸出温度85℃以上，浸出时间3～4小时，液固比3～4：1，机械搅拌，浸出终点PH控制0.5左右。浸出工序的主要化学反应式如下:

CoSO₄(S)=CoSO₄(L)

CoO+H₂SO₄=CoSO4+H₂O

在浸出过程中，焙砂所含其它杂质如Mn、Zn及部分Ca、Mg也同时被溶解而进入溶液。而焙砂中仍以硫化物形式存在的少部分Co、Ni、Cu，因其不溶于稀酸，而留于渣中。浸出液经厢式压虑机液固分离后浸出液送除铜工序除铜,浸出渣返回回转窑焙烧。 浸出液各组成体积质量分数和浸出渣各组成质量分数见表4和表5。

表4 浸出液各组成体积质量分数（g/l）

表5 浸出渣各组成质量分数   （％）

2.3  N₉₀₂萃取除铜

N₉₀₂属于醛肟类萃取剂，对铜有较强的选择性，铜净传递量2.7g/l,铜铁的分离系数达2000：1，可实现铜的选择性萃取。N₉₀₂萃取工序产出的硫酸铜反萃液杂质成份低，可用于生产硫酸铜产品。钴萃余液经除油后送化学除杂工序除杂。N₉₀₂萃取除铜工序产出的钴萃余液和硫酸铜反萃液主要组成体积质量分数见表6。

主要技术条件：有机相配比:30%N₉₀₂，70%磺化煤油，反萃酸：3.8mol/l硫酸，萃取相比：O/A=4-6：1。萃取级数设置：萃取3级，反萃4级，萃余液澄清1级，负载有机澄清1级，洗后有机澄清1级共10级。

表6 N₉₀₂钴萃余液和反萃液主要组成体积质量分数（g/l）

2.4   化学法除铁钙镁

（1）本工艺选用综合除铁法，即先用黄钠铁矾法除铁，铁脱除率﹥99％，化学反应式如下：

6FeSO₄+NaClO₃+3H₂SO₄=3Fe(SO₄)₃+NaCl+3H₂O   3Fe₂(SO₄)₃+12H₂O+Na₂SO₄=Na₂Fe₆(SO₄)(OH)₁₂¯+6H₂SO₄

Fe³⁺+3OH^-=Fe(OH)₃¯

技术条件：

氯酸钠加入量：NaCLO₃：Fe²⁺=（0.5～1.5）：1

铁矾生成过程控制温度90-95℃，PH：1.7～1.9

除铁时间：1～1.5小时

除铁终点: PH=4.0～4.5

（2）氟化钠除钙镁

在除铁后未过滤的溶液中加入氟化钠除钙镁，反应式如下：

Ca²⁺+2F^－=CaF₂¯

Mg²⁺+2F^－=MgF₂¯

氟化钠加入量：M_（NaF）:M_(Ca+Mg)=6-8:1

除钙镁时间：1.5-2小时

除铁、钙、镁后液主要组成体积质量分数见表7。

2.5   P₂₀₄萃取除杂

P₂₀₄萃取剂的化学名称为二一(2一乙基已基)磷酸，P₂₀₄在硫酸盐中萃取各种金属的顺序为：Fe³⁺＞Zn²⁺＞Cu²⁺≈Mn²⁺＞Ca²⁺＞Co²⁺＞Mg^2＋＞Ni_­²⁺, 因此，铁、锌、铜、锰、钙优先于钴镍被除去，而钴镍留在萃余液中。

P₂₀₄有机相组成：20%P204+80%磺化煤油，皂化率60～65％，相比根据料液杂质含量的变化调整。1.2mol/lHCl洗钴，2.5 mol/lHCl洗钴，6.0mol/lHCl洗铁。P₂₀₄萃取级数设置：萃取10级，洗钴8级，洗铜4级，洗铁5级，萃余液澄清1级，洗铁后有机澄清1级，共29级。

表7 除铁后液和P204萃余液各组成体积质量分数    （g/l）

2.6   P₅₀₇萃取分离镍钴

P₂₀₄萃余液进入P₅₀₇进行镍钴分离，制取氯化钴液（硫酸钴液）、硫酸镍液。有机相组成：25％Ｐ₅₀₇＋75％磺化煤油，皂化率70～75％。氯化钴液和硫酸镍液各组成体积质量分数见表8。

表8 CoCl₂液（CoSO₄液）、 NiSO₄液各组成体积质量分数   （g/l）

3  主要技术经济指标

主要技术经济指标见表9。

表9 主要技术经济指标

4  结语

（1）该工艺拓宽了原料的处理种类，可处理成份复杂、铜锌锰含量较高的镍钴物料，工艺可靠，成本经济合理。

（2）N₉₀₂萃取除铜工艺，脱除了镍钴溶液中的铜，也提高了钴镍直收率，避免了化学法除铜固有的铜渣含钴镍高，铜渣需进一步处理的缺点。N₉₀₂铜反萃液可用于生产硫酸铜，实现了资源的综合回收与利用。

（3）P₂₀₄萃取深度除杂、P₅₀₇镍钴分离工艺，实现了杂质与主金属的深度分离，提高了产品等级。

（作者单位：金川铜盐厂）