电镀污泥是在电镀废水处理过程中产生的固体废弃物,一般分为混合污泥和分质污泥2大类。电镀污泥中含有铁、铬、镍、铜锌等多种有价金属,是重要的二次资源。早期处理电镀污泥的方法主要是堆存法,堆存前先使电镀污泥稳定化(固化),一般采用水泥固化发。但只通过堆放、焚烧和填海等初步处理仍可能引起二次污染,同时还会造成有价资源的浪费。
目前,国内外对电镀污泥综合处理和资源化都进行了大量研究,采用湿法回收电镀污泥中的有价金属一直是研究热点。湿法工艺处理电镀污泥一般包括预处理、浸出、净化、元素分离、析出化合物或金属等几个步骤。电镀污泥通过酸浸或氨浸然后通过溶剂萃取、化学沉淀、还原或电沉积等方法选择性回收其中的有价金属。
1 从电镀污泥浸出液中回收有价金属
1.1溶剂萃取法
祝万鹏等采用溶剂萃取法研究了电镀污泥中回收有价金属。首先对电镀污泥进行氨浸,将污泥中的Cu、Zn、Ni与Fe、Cr分离。在浸出温度80℃、液固体积质量比12:1,NH3浓度6mol/L、C02浓度2.5mol/L条件下浸出3h,Cu2+、Zn2+、Ni2+浸出率均在90%以上,Fe3+和Cr3+仅微量浸出。浸出液中的铜采用N510-煤油-硫酸体系萃取,铜萃取率达99%,而镍、锌萃取率几乎为0;铜浸出后液中的锌、镍再分别采用皂化率为50%和65%的P204萃取,萃取率分别为99.6%和97%。氨浸尾渣再用硫酸浸出,浸出液在较低酸度下用P507-煤油-硫酸体系萃取铁,可获得高纯度铁盐;在较高pH条件下,用钠皂P204-煤油-硫酸体系萃取铬、铝,再在不同反萃取条件下实现铬和铝的分别回收。
辛胜等采用M5640-磺化煤油为萃取剂,硫酸为反萃取剂,研究了从电镀污泥浸出液中选择性萃取铜。在料液pH=1.54、萃取剂体积分数5%、相比1:1条件下萃取2 min(分钟),铜萃取率达99%。张广柱等研究了用30%N902从除杂后的电镀污泥氨浸液中回收金属镍。在料液pH=9,相比(Va/V0)为2:1条件下萃取5 min,镍萃取率达99%。负载有机相水洗后,用2mol/L硫酸溶液,在相比1:1条件下反萃取30 min,反萃取级数为8级,得到镍离子质量浓度大于90g/L的硫酸镍溶液。
溶剂萃取法工艺比较简单,循环运行,基本无二次污染,但操作过程和设备较复杂,成本较高。
1.2化学沉淀法
不同条件下,金属化合物的溶度积不同,可采用氢氧化物沉淀法、碳酸盐沉淀法或硫化物沉淀法从溶液中分离回收。常青研究了用FeS处理含多种重金属的电镀废水,效果良好,Cd2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+去除率分别为99.70%、99.33%、96.95%和93.34%。
郭学益等研究了用硫酸浸出-硫化沉铜-两段中和除铬-碳酸镍富集工艺从电镀污泥中回收铜、铬和镍。酸浸过程最佳条件为:浸出时间30 min,温度50℃,硫酸加入量为理论量的0.8倍。Cu、Cr和Ni回收率分别达98%、99%和94%。
杨加定研究了从电镀污泥中回收铜、镍、铬、锌。将电镀污泥与pH为2.0~2.5的硫酸溶液混合,最佳浸出条件为:液固体积质量比为4:1,浸出温度80℃,浸出时间60分钟。在该条件下,铜、镍、铬、锌浸出率分别达97.8%、98.6%、94.8%、99.0%,而铁浸出率仅为3.4%。之后采用亚硫酸氢钠沉淀铜、氢氧化钠沉淀铬、草酸沉淀镍锌,取得了较好效果。
李红艺等采用碳酸钠调节pH,从电镀污泥酸浸液中分离铜、铁和镍,效果较好。
化学沉淀法的优点是:所用试剂多为生产中常用试剂,成本较低;适用性强,可处理大多数成分不同的电镀污泥;处理量大,可进行大规模集中作业;操作简单,容易控制;有价金属总回收率高;能耗小,对环境较友好,不产生二次污染。缺点是沉淀时存在吸附现象,所得金属化合物纯度相对较低。
1.3 还原法
还原法包括氢还原法和铁粉置换法。
在高压釜中,用氢气从溶液中还原铜、镍和钴在工业上已得到应用。此法也适用于从电镀污泥氨浸液中回收铜、镍和锌等有价金属。氢还原法流程短,运行成本低,操作较简单,且可得到品质较高的金属产品;还可以根据需求,通过调节工艺参数,生产出不同纯度、粒度的产品。
张冠东等对电镀污泥氨浸产物进行焙烧、酸溶,然后采用氢还原法制备金属铜、镍粉,效果较好。在反应温度160~170℃、氢分压2.0~3.5 MPa、搅拌速度900r/min、硫酸铵质量浓度150~200 g/L条件下通人氢气分离铜,之后在氨性溶液中用氢还原锌,用沉淀法从尾液中回收锌。采用该工艺,铜回收率可达99%,镍回收率达98%以上,且两种金属粉末的纯度都可达到99.5%。
安显威等用1.5倍的铁粉置换电镀污泥酸浸液中的铜,反应完成后溶液中的铜离子质量浓度降至58mg/L,铜回收率达85%。陈凡植等将电镀污泥在常温、液固体积质量比2:1、终点pH=1.5条件下浸出45min,浸出液采用铁粉置换铜,经酸液浸泡后的海绵铜品位可达95%以上。铁还原法最大的缺点是会向溶液中引人大量铁离子,对后续处理及产品质量有较大影响。
1.4电沉积法
电沉积法是在电流作用下,通过正负电荷之间的吸引使溶液中的金属离子在阴极聚集并还原为金属的方法。通过控制外加电压的大小,可使不同电势的金属离子分步析出。
郭学益等研究了采用旋流电积技术从电镀污泥中回收铜和镍。首先将电镀污泥用少量水浆化,然后用浓硫酸浸出,浸出液直接进行旋流电积铜。电积铜后液用碳酸钙除铬后再旋流电积镍。旋流电积金属铜的电流密度为400A/m2,铜直收率达99%以上;旋流电积金属镍的电流密度为300 A/m2,电积温度为55~60℃,电解液pH控制在2.5~3.0之间,镍直收率在93%以上。
李盼盼等也研究了电镀污泥中的铜和镍的电沉积。结果表明,以钛涂钌-铱合金为阳极,不锈钢为阴极,在极间距为3.5cm、槽电压为2.7V、pH=0.3条件下电解8h,铜析出率接近95%,但镍的析出效果不明显,最多只析出48%。
电沉积法在处理一种或两种金属时效果较好,而处理多种金属时过程比较复杂。
1.5微生物法
微生物法是利用微生物的产酸、酶化作用,将固相有价金属溶出为可溶性金属离子而进入溶液;利用微生物对有价金属离子的静电吸附、絮凝、共沉淀等作用,使金属离子从浸出液中沉淀分离。Kuhn研究了采用海藻酸钠生枝动胶菌(Zooloca ramigera)去除含Cd2+溶液中的Cd2+,Cd2去除率达95.95%。吴乾菁等研究了微生物法处理电镀废水及污泥,结果表明:废水中Cr6+、Cr3+、Ni2+、Cu2+等金属离子的一次净化率达99.9%以上;再采用化学沉淀法回收污泥中的重金属,重金属回收率达85%以上。微生物法目前尚不成熟,研究重点主要集中在培养、驯化优势菌种方面。
2 结论
在建设资源节约型、环境友好型社会的时代背景下,资源的再生具有十分重要的战略意义。从电镀污泥中有效回收有价金属应引起足够重视。目前,从电镀污泥中回收重金属的方法都存在一定缺点,如成本高、操作复杂、所回收产品纯度不高等,都有待进一步完善和改进。相比之下,化学沉淀法具有成本低、适用性强、处理量大、操作简单、能耗小等优点,是目前从电镀污泥中回收有价金属的较好方法。(参考文献略)
(责任编辑:朱竹)