随着贵金属矿生资源的日益减少，绝大多数国家已经把贵金属废料的回收放在与矿生资源的开发同等重要的位置，甚至比后者更重要的位置。我国在大力开发贵金属矿产资源的同时，很重视贵金属二次资源的回收及其综合利用，贵金属废料的回收率和可回收贵金属废料的种类逐年增加。

　　1 贵金属二次资源的特点

　　由于贵金属使用面很广，化工、电子、医药、电镀和首饰等不同行业都在使用和废弃，因而贵金属废料的种类、形状、性质和品位差异很大，相应地给贵金属废料带来了分类和回收的困难。

　　根据贵金属分类的来源不同，通常将贵金属废料分为三种类型，每种类型的废料各有特点：

　　第一种是在生产或制造过程产生的废料。例如加工过程产生的废屑、边角料及生产中的次生、派生的含贵金属物料。这些废料大多数由产生废料的单位自行粗处理和回收后，再交有关单位进行深加工，流落到废料市场的部分极少。

　　第二种是含贵金属的产品经使用后，性能变差或外形损坏，不能继续使用，需要重新加工的贵金属化合物或材料。这种类型最多，是主要回收对象。如含贵金属的失活催化剂，用坏的坩埚、器皿用具，性能变坏的电气、电子、测温材料等。这类废料主要是返回生产贵金属产品的单位进行回收或重新加工成相应的产品继续使用。

　　第三种是分散在众多的消费者手中的、已丧失使用价值的含贵金属制品。如贵金属用具、饰品、家用电器及耐用消费品(如汽车)上的贵金属零件等。这类废料的品种最为繁杂，单件含贵金属不多，但总的数量极大。

　　通常因这些“废物”分布分散、单个器件含贵金属量偏低而不再回收或难以回收其中的贵金属。随着各类家电更新换代速度的加快，在这方面废弃的贵金属数量相当可观。

　　以上特点，尤其是单件贵金属制品中贵金属含量的不断下降，给贵金属二次资源的综合利用带来了困难和复杂性。但是，也正是这些特点使得贵金属二次资源的回收利用显得越来越重要。

　　据统计，人类已经生产的贵金属中铂族金属约为0.4万吨，金约10万吨，银约110万吨，其中除一部分作为珍贵文物或黄金储备作长期保存外，多数特别是铂族金属和银已进入工业和人们生活领域，这是一笔巨大的财富和资源，其中需要更新和处理的绝对量将越来越大。

　　2 贵金属二次资源的预处理

　　贵金属废料来源广，种类复杂，品位高低悬殊，因此，对贵金属废料进行预处理和分类，是贵金属再生利用的首要任务。目的是保证取样分析的准确性和所制订回收方案的科学性。

　　废料的预处理通常包括焚烧、干燥、研磨、筛分、熔铸、转入溶液和混匀等方法，根据原料形态和种类的不同，预处理工序不完全相同。

　　以上方法可以单独使用，也可以几种方法联合使用，对于贵金属回收工厂而言，往往将预处理工序和后续的回收工艺结合起来，将预处理工序作为整个回收工艺的一部分。

　　常见贵金属废料的预处理方法：

　　焚烧—研磨—筛分，预处理的废料种类主要有：照相垃圾及印刷垃圾，可能存在的贵金属Ag;各类含有机物浆料及废弃物，其所含贵金属根据浆料含贵金属的种类不同而异;陶瓷工业废料，可能存在的贵金属有Ag、Au、Pt、Pd 等 ;有载体催化剂 Ag、Au、Pt、Pd 等;首饰加工清扫物等，含Ag、Au、Pt、Pd 等。

　　干燥—研磨—筛分，预处理的废料种类有：胶片及废纸燃烧物灰，含Ag等;首饰加工抛灰，含Ag、Au、Pt、Pd等;固体状废化学试剂，含Ag、Au、Pt、Pd等;电镀液中的固体沉淀物，含Ag、Au、Pt、Pd等;制镜液中的固体沉淀物含Ag等。

　　磁性分离，主要是首饰加工的钻、铣废屑，含Ag、Au、Pt、Pd 等。

　　熔铸，适宜用火法回收的固体废料，Ag、Au、Pt、Pd 等。

　　转入熔液，适宜用湿法回收的废料，含Ag、Au、Pt、Pd 等。

　　经过预处理后的贵金属废料一般在回收前必须进行科学取样和分析成分及含量。取样分析的前提是所取样品具有代表性，否则，不管所用分析方法和分析设备多么先进，所得分析结果是没有意义的。

　　废料种类及取样方法：预处理后的固体粉末废料，混匀、缩分至一定数量;熔铸的固体废料，按一定位置钻孔并将钻屑碾碎;转入熔液的废料，吸取不同部位的液体至一定体积。取样后应将样品等量分为2-3份，一份供检验用，一份留作备考。必要时封送一份给买方。

　　3 贵金属回收中的环保问题

　　贵金属再生利用中面临着环保问题，以金的回收为例：

　　金在二次资源中的主要形态：以液体状态处于含金废液中(如含金氰化废液和含金废王水等);以固体状态处于表面镀金废料和合金等其他固体废料中;以固体或液体状态存在于金矿的采、选和冶炼各个环节中。

　　由于存在于黄金生产的采、选和冶炼过程中的废料，各个黄金生产企业基本上自己消化，已经成为黄金生产过程的一部分，因此本节所讨论的是金的回收，主要是以前两类废料为主。

　　纯金或只有少量添加元素的金基合金，如黄金铸锭时的细碎金属和切割边角料，镀金阳极板的余头，金基合金加工中的边角料等较容易回收。有些只需在重新熔炼时增加少量的除杂工序即可。早期金的回收主要从此类物料开始。现在这类物料往往由加工厂自行处理或返回使用，不进入二次资源的市场。

　　3.1 含金氰化废液中金的回收

　　含金氰化废液主要是镀金废液(一般酸性镀金废液含金4—12g/L，中等酸性镀金废液含4 g/L，碱性达20 g/L)。

　　尽管世界各国都在开展无氰电镀的研究和试产，但氰化物镀金以其无可替代的镀层光洁度和固牢度，仍然是镀金的最常用方法。镀液在工作了一段时间以后，杂质离子在镀液中的量积累到一定程度，镀液就必须处理或回收。回收的目的主要是为了将贵金属提取出来，同时将氰化物处理成对环境没有危害的物质。

　　常用的含氰镀金液的金回收方法有电解法、置换法和吸附法等。根据含氰镀金液的种类和金含量可以选择单独方法处理， 也可以采取几中方法联合处理。

　　除氰处理后的尾液达到含氰物排放标准时才能排放，在回收操作中更应特别注意防止中毒。

　　电解法回收

　　将含金废镀液置于一敞开式电解槽中，以不锈钢作阳极，纯金薄片作为阴极，控制液温为70-90℃，通入直流电进行电解，槽电压约5-6V。在直流电的作用下，金离子迁移到阴极并在阴极上沉积析出。当槽中镀液经过定时取样分析，金含量降至规定浓度以下时，结束电解，再换上新的废镀液继续电解提金。当阴极析出金积累到一定数量后，取出阴极，洗涤后铸成金锭。

　　电解法处理含金废液除了上述开槽电解外，还可以用封闭的槽电解进行处理。即采用一封闭的电解槽进行电解作业，溶液在系统中循环，控制槽电压为2.5V进行电解。当废镀液含金量低于规定浓度时，停止电解。然后出槽，洗净、铸锭。

　　电解尾液经吸收槽处理达标后，废弃排放。闭槽电解的自动化程度较高，对环境比较友好。但一次性设备投入较大。

　　置换法回收

　　含金废镀液中金通常以Au(CN)2-的形式存在。在废镀液中加入适当的还原剂，即可将Au(CN)2-中的金还原出来。

　　根据镀液的种类和含金量，还原剂可以选用无机还原剂(如锌粉、铁粉、硫酸亚铁等)或有机还原剂(如草酸、水合肼、抗坏血酸、甲醛等)。无机还原剂价格比有机还原剂低，但处理废镀液以后，过量的无机还原剂必须设法除去。有机还原剂价格较高，但还原金氰配化物后的产物与金很容易分离。

　　由于金在回收过程中首先得到的粗金，后继提纯在所难免，因此，实际操作中一般采用无机还原剂(特别是锌粉和铁粉)进行还原，将金置换成黑金粉沉入槽底。

　　锌粉还原的反应方程式为：

　　2KAu( CN )2 + Zn → K Zn CN+2Au↓

　　将含金废镀液取样分析，确定其中的含金量。将废镀液置于塑料容器中，加入约1.5倍理论的锌粉搅拌。为加速置换过程，含金废镀液应适当稀释和酸化，控制pH二1-2。在酸化废镀液时易放出HCN气体，所以有关作业应在通风橱中进行。置换产物过滤后，浸入硫酸以去除多余的锌粉，再经洗涤、烘干、浇铸即得粗金。滤液经过化验含金量和游离氰含量，含金量和游离氰含量低于规定值时可以排放，否则，应进一步进行处理。

　　4 贵金属再生利用中的废水处理

　　贵金属深加工和回收过程中使用大量的酸碱、氰化物和必要的化学试剂，除了一部分在深加工过程中进入产品外，在很大一部分将成为污染物而进入废气、废渣和废水中。贵金属深加工的原料绝大部分不是纯金属，原料中含有大量的其它重金属，这些重金属一般很少进入产品，绝大部分将成为废物而进入废弃物，这些都给环境造成了一定的污染。因此，治理好贵金属深加工和回收过程中产生的污染，对保护环境和维护正常的生产活动都是非常必要的。

　　贵金属深加工和回收过程中产生的废气一般经过吸收塔吸收，固体污染物如果含有贵金属和其它重金属，一般是先回收有关金属后再进行其它处理，这两类污染的治理相对于液体污染物(废水)而言要简单得多。

　　废水治理问题是贵金属再生利用过程中的关键环保问题。这些废水可以粗分为含酸碱废水、含氰废水和含重金属废水。实际废水可能是这三种的组合。在治理时应根据废水的实际情况，有重点的处理。另外，控制废水产生的源头很重要，即尽可能少产生废水和尽可能做到废水在哪儿产生在哪儿处理掉。

　　4.1 对酸、碱废水的处理

　　自然中和法:

　　将含酸、碱废水集中到一个中和池内自然中和，可以使酸、碱废水同时得到处理。在酸、碱的水量达到平衡的条件下，可以达到排放标准。但由于酸性废水和碱性废水在排出时，在数量上和浓度上波动较大，难于达到平衡，自然中和后往往达不到排放标准。因此，目前这种方法常辅以投加药剂或其他措施，以保证获得稳定的处理效果。

　　药剂中和法:

　　将使用酸、碱废水中和或加入中和剂进行中和处理时，通常使用的中和池分为矩形和圆形两种。一般进水管为聚氯乙烯(PVC)管或ABS工程塑料管，中和池内衬玻璃钢或砌耐酸瓷砖。根据酸、碱废水的水质水量变化，可采用连续式中和或间歇式中和。中和剂常用石灰粉或石灰乳，特列情况下也可采用NaOH溶液。

　　过滤中和法:

　　含酸废水流过装有石灰石、白云石或大理石等滤料的中和滤池后，酸性废水即得到中和。其反应如下：

　　对石灰石滤料：

　　CaCO3+ H2SO4→ CaSO4 +H2O +CO2↑

　　CaCO3+ 2HNO3→ Ca(NO3)2+ H2O+ CO2↑

　　CaCO3+ 2HCI→ CaCI2+ H2O+ CO2↑

　　对白云石滤料：

　　CaCO3· MgCO3+ 2H2SO4→ CaSO4 +MgSO4 +2H2O +2CO2↑

　　中和过滤装置主要有中和滤池、升流式膨胀中和滤塔和滚筒式中和装置三种。

　　4.2 贵金属再生利用中含氰废水的处理

　　贵金属深加工过程中，氰化银钾、氰化亚金钾等含氰类产品的生产需要用到大量的氰化钾，贵金属二次资源的回收和综合利用过程中也需要用到氰化钾，贵金属在电镀过程中使用的氰化物的量更大，随之而来的产生大量含氰废水。

　　在贵金属深加工和回收过程中处理好含氰废水，对保护环境和保障生产的正常进行十分重要。含氰废水的处理方法很多，贵金属深加工过程产生的含氰废水的处理往往与废水中贵金属的回收、重金属的处理和废水酸碱中和结合起来，综合考虑和处理。下面介绍处理贵金属深加工产生的含氰废水的常用处理方法。

　　碱性氯化法

　　碱性氯化法是从漂白粉法发展而来。它是利用活性氯的氧化作用，使氰化物氧化成氰酸盐，氰酸盐再进一步氧化生成二氧化碳(CO2)和氮气(N2)，以达到除去氰根之目的废水处理法。

　　所用含氯物质包括氯气、次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钙和漂白粉。由于含氰废水在酸性条件下会产生剧毒的HCN气体，因此，用活性氯处理含氰废水一般是在碱性条件下进行。碱性氯化法的常用流程有间歇式、连续式、完全氧化式等。

　　工艺说明：碱性氯化法处理含氰废水时通常分为二级处理，第一级处理时将CN-氧化成CNO-(低毒)：

　　CN- +OCI- CNCI(剧毒)+ 2OH-

　　CNCI + 2OH- CNO-(低毒)+ CI-+ H2O

　　第二级处理时再将低毒的CNO-氧化成完全无毒的CO2和N2 ：

　　2CNO-(低毒) + 3OCI-+ H2O 2CO2 +3CI-+ N2+ 2OH-

　　实际投药时，根据废水中化验所得的CN- 量，将次氯酸盐折算成 CI2 ，按比例投药。

　　反应时间：对一级处理，PH ≥ 11.5时 ，反应时间只需要1min，当PH= 10-11时，需要10-15 min;对二级处理，PH=7时，需时10 min;PH=9-9.5时，需时30 min。

　　温度的影响：CNCI的水解速度受温度影响较大，温度越高，水解速度越快。在温度较低时，需适当延长反应时间或提高废水的PH值，以防处理后的出水中有残留的 CNCI。

　　酸化挥发-碱液吸收法

　　简称酸化法，其原理是含氰废水在酸性条件下，简单氰化物和铜、锌等金属的络合氰化物容易解析、挥发出氢氰酸(HCN)，将挥发出的氢氰酸收集起来，然后用碱液吸收。这样既净化了含氰污水，又回收了氰化物，并能回收废液中的铜和其他金属，达到了综合回收的目的。酸化法处理含氰废水所用酸一般为硫酸。

　　基本原理

　　酸化阶段：将酸加入含氰废水中时，依次发生中和碱的酸碱反应、分解简单氰化物和配位氰化物的复分解反应，并生成氰化氢气体(HCN沸点为26.5℃)：

　　2CN- + H2SO4→ SO4+2HCN↑

　　Zn(CN)42- + 2H2SO4→ ZnSO4 +2SO4 +4HCN↑

　　2Cu(CN)32-+ 2H2SO4 →Cu2(CN)2↓+ 2SO42- +4HCN↑

　　生成的氰化亚铜与废水中的硫氰酸盐反应，生成稳定的硫氰化亚铜沉淀。

　　Cu2(CN)2+ 2SCN- +4HCN↑→ Cu2(SCN)2↓ +2CN-

　　吹脱阶段：将酸化处理后的溶液，充分地暴露在空气中，借助于空气流的作用，把上述各反应式中生成的氰化氢从液相中挥发逸出并随气流带走，可以使污水中氰化物的净化率达96%以上。

　　吸收阶段：挥发逸出的氢氰酸随空气流带走后，用氢氧化钠溶液中和，生成氰化钠而回收。

　　NaOH+ HCN →NaCN +H2O

　　沉淀过滤阶段：经酸化，吹脱处理后的废液中有乳白色的沉淀如：Cu2(SCN)2、Cu2(CN)2 以及少量的AgSCN等化合物，可用浓缩过滤的方法将其回收。其浓缩溢流或滤液经再处理(中和残酸或再处理残氰)后排放。

　　工艺说明

　　处理温度：酸化法净化含氰废水，最适宜的温度是接近或大于氢氰酸的沸点(26.5℃)。因此，应根据季节不同对废水进行加温，再将加温后的废水按一定比例与浓硫酸进行混合，使之发生酸化反应。

　　氰化物循环：收集解离出来的氢氰酸气体，用氢氧化钠溶液

　　吸收生成氰化钠。由于碱浓度较高( > 15%)，瞬间吸收生成的氰化钠浓度较低，因此必须进行较长时间的多次循环吸收，随着氢氧化钠浓度逐步降低，氰化钠浓度逐渐增高，待增高至一定浓度后便返回氰化系统或结晶析出，氰化钠的回收率达95%。氢氰酸被吸收后的废气再供发生用，使发生与吸收形成一个气体闭路循环，保持操作室与周围空气中含HCN气体浓度不超过国家标准。

　　铜等重金属的回收:发生后的废液中生成的乳白色硫氰化亚铜沉淀，经浓密、过滤后得到回收。其浓密溢流与滤液用石灰中和后，将废液(含氰< 22 mg/L)进一步净化，达到排放标准后才允许排放。

　　酸化挥发--碱液吸收法处理含氰废水中的最大优点是处理过程既回收了氰化物，又可使废水中的重金属得到一定的回收，从经济上讲是有利的，但存在着一次处理不合格，需要进行二次处理的问题。二次处理时一般仍用液氯或漂白粉处理。

　　二氧化氯协同氧化剂破氰法

　　二氧化氯(CIO2)协同破氰法是近年来发展的一种处理含氰废水的新技术。所谓二氧化氯协同破氰法，即在制取二氧化氯的同时有H2O2、CI2、03 产生，这些氧化剂均对氰有氧化去除作用。

　　二氧氯的发生：二氧化氯协同氧化剂由专用发生器产生，发生器由电解槽、直流电源和吸收管路组成。电解槽由隔膜分成阳极室(内室)和阴极室(外室);内室有阳极和中性电极，外室有阴极。

　　二氧化氯协同氧化剂在含氰废水中的作用：二氧化氯协同氧化剂处理含氰废水的过程，是利用其强氧化性在碱性条件下氧化氰，使其转化成N2和CO2气体，从而达到破氰消毒的目的。同时利用氧化还原的原理，还可去除废水中的部分阴离子，如S2-、SO32-、NO2-，除去部分阳离子，如Fe2十、 Mn2十 、 Ni 十。

　　投加量和反应时间：当含氰浓度为100mg/L时，二氧化氯投加量为100 g/m3 ，反应24h ,用CIO2协同氧化剂处理含氰废水，药剂投加量是碱性氯化法处理废水时药剂投加量的1/5，同等处理量时设备的一次性投资比次氯酸钠发生器少20%-30%。

　　电解氯化法

　　电解氯化法是通过电解的方法将废水中的简单氰化物和络合氰化物转变为二氧化碳和氮气的含氰废水处理方法。

　　阳极上的化学反应: 简单氰化物在阳极上首先发生的反应是：

　　CN- + 4OH- → CNO- + H2O

　　反应进行得很强烈，接着发生第二阶段的两个反应：

　　CNO- + 4OH― 6e→ 2CO2↑ + N2↑ + 2H2O

　　CNO- + 2H2O → NH4十+ CO32-

　　络合氰化物的反应为：

　　Cu(CN)32- + 6OH -6e → Cu十 +3CNO-+ 3H2O

　　Cu(CN)32- == Cu+十 3CN-

　　在电解的介质中投加食盐时发生下列反应：

　　2CI- - 2e → 2[CI]

　　2[CI] + CN- + 2OH- → CNO- + 2CI- + H2O

　　6[CI]+ Cu(CN)32- + 6OH- → Cu+ 3CNO- + 6CI-+ 3H2O

　　6[CI] +2CNO- + 4OH- → 2CO2↑ +N2↑ + 6CI-+ 2H2O

　　阳极上的化学反应

　　2H十 +2e→H2↑

　　Cu2 十 + 2e→Cu

　　Cu2十 + 2OH-→Cu(OH)2↓

　　含氰废水经电解法处理后出水含CN- 量为0-0.5mg/L，同时在阴极可回收金属。但在处理过程中会产生少量CNCI气体，需采取防护措施。

　　臭氧氧化法

　　臭氧氧化法是利用臭氧作为氧化剂来氧化消除氰污染的一类方法。

　　臭氧投量：总投量为每氧化1g CN-需投加4.6g O3 ，因废水中其他杂质也消耗O3，实际投加量为氧化1g CN-投5 g O3 。

　　接触时间：对游离CN- ，接触时间为5min ，可去除97%;20min时，可去除99%，对络合CN-，在上述时间下分别只能去除40%和60%。

　　PH值:酸水PH值升高，CN-的去除率增加，但随着PH 值的升高又会导致O3在水中溶解度降低，因此需综合考虑，一般以PH=9-11较为适宜。

　　催化剂的影响:当废水中存在1mg/LCu十时，03去除CN- 的接触时间可较正常时间缩短1/4--1/3，因此，03处理CN- 废水时常以亚铜离子为催化剂。

　　处理效果：当废水含CN-浓度为20-30mg/L ，按 CN-：O3为1：5(质量比)投加O3后，处理后的出水含 CN- 浓度可达到0.01 mg/L以下，可以作为清洗水回用。

　　除了以上方法外，离子树脂交换法，活性炭吸附催化氧化法等一批处理含氰废水的新方法也已逐步投入使用。